Nature Nano: 木头大王再发牛文,高温冲击波合成稳定单原子催化剂

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编者按：美国马里兰大学胡良兵团队一直致力于纤维素科技的研究，发明了一系列围绕纳米纤维素和木头的高科技，包括超透明纸、海水淡化木头、透明木头、超级木头等。2018年胡良兵及其合作者曾应用全新的两步碳热冲击法制备得到高熵合金纳米颗粒。最近，他们进一步发展了这种方法，产生了新的研究成果。

单原子催化剂是负载型金属催化剂分散的最理想状态，最大限度的发挥了贵金属的催化效率，并提高催化反应的均一性和选择性，是当前催化领域的研究热点。常规单原子催化剂合成温度一般较低，单原子与载体之间并没有很强的键合作用，因而在使用过程中（高温或高电压）容易发生团聚，导致催化剂失活。高温处理可以促使金属原子与载体形成共价键结合，极大的增强单原子的稳定性，然而大部分单原子体系和载体材料在持续高温下并不稳定，很容易导致原子团聚和载体结构破坏，从而无法最终形成稳定的单原子催化剂。因此，制备高温稳定的单原子催化剂是一个巨大挑战。

最近，美国马里兰大学胡良兵教授团队，李腾教授团队，联合伊利诺伊大学芝加哥分校Reza团队，约翰霍普金斯大学王超教授团队，及阿贡国家实验室吴天品团队，发展了全新的高温热冲击方法（High Temperature Shockwaves），通过精确控制高温的加热温度和加热时间进行循环震荡加热，首次在高温下（1500K）合成了高分散、热稳定的单原子催化剂。通过设计循环高温加热方式，既利用了高温进行单原子分散并形成稳定的化学键，同时又能很好的防止持续性高温破坏催化剂载体的稳定性，从而避免了原子团聚。该研究为热稳定单原子催化剂这一传统难题的解决开辟了一条新的道路。此项研究进展于2019年8月12日在Nature Nanotechnology在线发表。

图1: a.合成高温单原子的过程。b. 温度控制形式；c. 合成单原子过程中温度变形；d-e. 在进行1次循环和10次循环后，形成的单原子分布情况；f. 经过1次循环和10次循环后，金属原子分布曲线。图1方法所示：首先将金属前驱体盐附于氧化碳纤维上，再经过55毫秒速率高达每秒10万度的快速加热至1500K再降温至1100K保持该温度，如此循环得到分布均匀的单原子金属。

通过短时（55 ms）的加热状态和其10倍的断开状态这一种周期性的加热模式，本文实现在1500-2000 K高温下，使用高温冲击波合成并稳定单原子。高温状态能够促进形成强烈的金属基底凝固并以此使得单原子分散并保持稳定；而非高温状态能够防止由过热引起的原子聚合以及基底恶化，因此能够严格的保持整体的稳定性。

图2：铂原子在碳材料表面形成过程的分子动力学模拟: a. 模拟过程中温度变化及对应的四个不同演化阶段；b.铂原子与碳材料表面形成的不同结构；c.高温加热前后，十种不同的铂-碳结构含量变化；d. 铂原子离开纳米颗粒与碳形成化学键过程能量的变化；e-f. 温度对合成单原子所需时间及铂在碳材料表面微结构的影响。

为了深入理解单原子在碳材料表面形成的过程和机理，研究者运用了分子动力学和第一性原理计算来揭示单原子的形成演化过程和形成机理。计算结果表明：在高温下，铂原子会先形成小的纳米颗粒，而纳米颗粒会在进一步高温热震动过程中分散成单原子（图2a）。由于铂原子与碳形成了稳定的化学键，单原子在升温过程中能够稳定存在于碳材料表面。模拟发现，一个铂原子离开其纳米颗粒需要克服1.48eV能量，所以合成单原子需要在高温下进行。且温度越高，使系统形成完全单原子所需要的时间越少（图2e），且形成Pt-C结构越稳定（图2f）。原子尺度模拟揭示了单原子铂能够在碳材料表面的稳定的形成主要归因于铂原子与碳形成了稳定的化学键。

对合成后的单原子进行催化性能测试发现，单原子在高温下能够稳定存在且具有很好的催化性能 （图3）。在973 K的热水处理后的CO氧化反应中HT-SAs显示出了卓越的稳定性，并且能够直接在973 K的环境下直接转化为甲烷并维持20小时。

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